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水的臭氧復相催化氧化處理技術

2013/7/18

水的臭氧復相催化氧化處理技術

摘要  水處理技術中的催化氧化技術主要有常溫常壓下的催化氧化和高溫高壓下的濕式催化氧化、光催化氧化等。通過催化途徑產生氧化能力極強的羥基自由基。本文對水處理過程中的臭氧的一些基本性質及金屬催化臭氧氧化技術、臭氧多相催化氧化對有機物綜合污染指標的控制、光催化臭氧化技術等技術的研究現狀作了簡要介紹。

關鍵詞：臭氧; 催化氧化; 水處理

Abstract：Water treatment technology of catalytic oxidation mainly has the catalytic oxidation under the conditons of high temperature and the wet catalytic oxidation and catalytic oxidation etc. Light through the catalytic oxidation of strong ability to produce way hydroxyl radicals . In this paper , the water in the process of some basic properties and ozone metal O3 catalytic oxidation technology ,ozone heterogeneous catalytic oxidation on organic pollution index of comprehensive control ,and light O3 catalytic technology , the technology of the present situation of the research are briefly introduced.

Keywords:ozone; catalyzed oxidation; water treatment

1臭氧的主要物理化學特征

臭氧的分子式是O₃，是氧的一種同素異形體。臭氧與氧有顯著不同的特征，氧氣是無色、無臭、無味、無毒的，而臭氧卻是藍色，且具有特殊的 “新鮮”氣味。在低濃度下嗅了使人感到清爽，當濃度稍高時，具有特殊的臭味，而且是有毒的。

1.1臭氧在水中的溶解度

臭氧的相對密度為氧的1.5倍，在水中的溶解度比氧氣大10倍，比空氣大25倍。臭氧和其他氣體一樣，在水中的溶解度符合亨利定律：

C=K_Hp

從上式知，由于實際生產中采用的多是臭氧化空氣（含有臭氧的空氣），其臭氧的分壓很小，故臭氧在水中的溶解度也很小。

1.2臭氧的分壓

臭氧在空氣中會慢慢的連續自行分解成氧氣，其反應式是：

O₃       O₂+144.45kJ

由于分解時放出大量熱量，故當其濃度在25%以上時，很容易爆炸。但一般臭氧化空氣中臭氧的濃度不超過10%，因此不會發生爆炸。為了提高臭氧利用率，水處理過程中要求臭氧分解地慢一些，而為了減輕臭氧對環境的污染，則要求水處理后尾氣中的臭氧分解的快一些。

1.3臭氧的氧化能力

臭氧是強氧化劑，通常在氧不能起反應的條件下，它可以和許多物質進行作用。在酸性溶液中，臭氧的氧化能力僅次于氟、原子氧等。例如，臭氧可以把潮濕的硫氧化成硫酸，將Ag+鹽氧化成Ag2+的鹽。臭氧在氧化時一般是放出一個活潑氧原子，同時被還原成氧分子。如果反應繼續進行，氧分子參與氧化作用。

因臭氧的氧化電位很高，故水中的無機、有機物質易被氧化。在pH≤7的水溶液中，用臭氧氧化最簡單醇、醛、甲酸和甲醛，發現氧化速度隨著溶液酸性增加而減緩，并且與溫度有關系。而在堿性介質中，化合物被完全氧化成二氧化碳和水。氧化反應隨pH值降低而降低。

2.金屬催化臭氧技術

金屬催化臭氧氧化是以固體狀的金屬（金屬鹽及其氧化物）為催化劑，加強臭氧氧化反應，到目前為止，金屬催化劑臭氧氧化的研究還不夠。俄羅斯的Sokratova,N.B.等在處理焦化廠的廢水（廢水中含有氰化物、硫氰酸鹽、酚、氨）時，使用了三種處理方法：O₃/UV\O₃/電解、O₃/催化劑，試驗結果表明，最有效的是O3/催化劑工藝，其中最活潑的催化劑是銅化合物以及銅、錳、鋅、鈣的混合物。Abdo等研究了兩種直接染料的催化臭氧化，發現催化劑提高了處理效率。Heining,C.F.將Ag沉積于具有很大比表面積的惰性載體上，來加強氧氣（空氣）或臭氧的生物殺菌、氧化作用，并認為：在此過程中，氧被吸附到催化劑表面，然后迅速氧化有機質，影響催化效率的因素是銀晶體在載體上的分布及其大小。Allemane,H.等選擇灰黃霉酸、蛋白質、二糖酸三種物質，比較O₃/H₂O₂、O₃/TiO₂、O₃三種工藝的處理效果，但結果是令人失望的。俄羅斯的Tarkovska,I.A等以活性炭（AC）、改性的活性碳（在活性炭上負載催化劑，ACCA）為催化劑，發展了催化臭氧化技術：O₃/AC、O₃/ACCA，發現在處理有機污染物（酚、染料、農藥）和無機污染物（H₂S、NH₃）時，O₃/AC、O₃/ACCA具有相當好的效果，特別是O₃/ACCA尤其突出，并認為ACCA不僅可以加強O₃、O₂的氧化效率，還可以加強O₂、H₂O₂的處理效果。在天然水處理中臭氧及其與其他氧化劑聯用的效果見下表：

處理	水	氧化劑	產生的效果
預氧化	地表水	O3	THMFP增加或減少 形成醛類和羧酸，THMFP減少 GAC過濾效果改善，除色度、DOC小部分去除 TOC和DOC去除，絮凝改善 醛類形成，BDOC形成
		O3/H2O2	有助于混凝和絮凝
	地表水（含溴酸鹽）	O3	THMs稍有減少，溴化THMs形成除鐵
	地下水	O3	Fe,Mn,Pb,Cu,As,Cd,Zn等金屬離子的去除，嗅味去除，TOC減少
		O3/H2O2	殺蟲劑降解
	地表水和地下水	O3	控制BDPs，醛類形成
		O3/H2O2	THMs前質去除
	地表水和地下水（含溴酸鹽）	O3	溴酸鹽形成
中間氧化	地表水（含溴化物）	O3	色度減少（57%），濁度減少（40%），AOXDP減少（48%），THMFP減少，可生物降解性提高 色度去除，殺蟲劑氧化，THMFP減少 BDOC形成 BDOC增加，草酸鹽、醛和丙酮酸形成 BDOC增加，THMFP減少，溴酸鹽形成
		O3/H2O2	殺蟲劑降解
		O3,O3/H2O2	殺蟲劑降解
		O3	氯仿和溴酸鹽形成，THMFP減少
		O3,O3/H2O2	溴酸鹽形成
	地下水	O3/UV, O3/H2O2	氯化烴去除
	地表水和地下水	O3,O3/H2O2	醛類和酮酸形成
	地表水和地下水（含溴酸鹽）	O3	溴酸鹽形成
		O3,O3/H2O2	溴酸鹽形成

金屬催化臭氧氧化是近幾年才發展起來的新型技術，從臭氧技術的發展來看，從一開始的堿催化劑到光催化、金屬催化臭氧氧化，目的就是促進O₃分解，以產生自由基等活性中間體來強化臭氧化。但幾乎所有的催化技術需要解決的第一個問題就是高效催化劑的研制。金屬催化臭氧氧化也不例外。具體講，目前要做三方面的工作：一是選擇合適的催化劑制備技術；二是篩選出高效而實用的活性組分；三是在前兩步的基礎上開發出合乎實際使用需要的催化劑。

3.臭氧多相催化氧化對有機物綜合污染指標的控制

有機物綜合污染指標主要有COD_Mn、UV254、TOC等,根據所研究的水質情況，分別考察了臭氧投量與接觸反應時間對其去除的影響。

3.1臭氧投量的影響

圖1.臭氧投量對催化氧化去除CODMn的影響

在臭氧化反應初期,水中易被氧化的有機物快速與臭氧反應而被去除,導致有機物去除率迅速提高; 而隨著臭氧投量的增加,臭氧化中間產物出現并逐漸積累,又導致臭氧對有機物的去除效率逐漸降低;在高臭氧投量時,臭氧的氧化能力得到加強,使得大量的有機物被降解為CO2與H2O,又提高了有機物的去除效率.前期研究表明,本試驗所用的催化劑能催化臭氧生成氧化能力更強的·OH 。本研究結果顯示,在各臭氧投量時,催化臭氧化均可以實現有機物的無機化,比相同條件下中間臭氧化對TOC的去除效率高出2% ～9% (見圖2)。

圖2.臭氧多相催化氧化出水TOC隨臭氧投量的變化

臭氧投量為0～0.26 mg·mg- 1時,前者就能去除2%～5%的TOC,而單純臭氧化只有在臭氧投量高于0.81mg·mg- 1時才會達到這個效果。臭氧投量為0. 26～0. 68 mg·mg- 1時,催化臭氧化對CODMn的去除率為16%～30% ,而此時中間臭氧化對CODMn的去除率僅為10%～17% ,約為前者的1 /2. 臭氧投量為0.4～0.7 mg·mg- 1時,兩者去除TOC能力差別最大. 隨臭氧投量的進一步提高,臭氧分子直接反應逐漸成為主導,催化氧化對CODMn的去除優勢降低,表現出與中間氧化相似的變化規律.

單純臭氧化處理可使水中的TOC不變或增加。在本試驗中,也發現了臭氧氧化出水TOC升高的現象,只有在投量高于0.81 mg·mg- 1時才開始發生有機物微弱的無機化( TOC的去除).隨臭氧投量的進一步提高,臭氧分子直接反應逐漸成為主導. 催化氧化對COD_Mn的去除表現出了與中間氧化相似的變化規律。

3.2接觸時間的影響　

以上研究表明,臭氧投量小于0. 7 mg·mg- 1的低投量時,催化臭氧化反應中自由基反應更加突出,催化臭氧化具有更強的氧化能力。從理論上講,·OH的生存時間小于1μs,與有機物的反應速率為107 ～1010L·mol- 1·s- 1 ,遠遠大于臭氧的100 ～103 L·mol- 1·s- 1 ,在其它條件相同時,要達到相同的有機物去除率必然比中間臭氧化更節省反應時間。

圖3.接觸時間對催化氧化去除CODMn的影響

圖3 清楚地表明(臭氧投量= 0. 4mg·mg- 1 ) ,在去除COD_Mn反應的初始階段,催化臭氧化對有機物的去除效果明顯優于中間臭氧化. 在整個反應過程中,催化臭氧化對COD_Mn的去除率為24%～30%,是相同條件下中間臭氧化對COD_Mn的去除效率的2倍左右。

但是,催化臭氧化與中間臭氧化對UV254的去除效果相當. 在進水UV254為0. 5cm- 1 ,臭氧投量為014 mg·mg- 1、反應時間小于5. 0min時,催化氧化與中間氧化對UV254的最大去除率分別達到48%與45%左右. 原因在于UV254表征含有不飽和芳香環、碳–碳共軛雙鍵結構及含氮的有機物,這些官能團均有著很高的電子云密度.·OH 的電子親和能為569. 3kJ ,極易攻擊高電子云密度的有機分子部位.而臭氧分子本身既是親核試劑又是親電試劑,易與有機物內不飽和鍵發生1, 3偶極加成反應。不論是以·OH為主還是以O₃為主的氧化反應,都與不飽和有機物有很高的反應活性。

可見, COD_Mn、TOC、UV254的去除均存在著最佳臭氧投量與接觸時間。對于這些指標的改善,或者適當增加臭氧的投量,或者適當延長反應時間,或者依靠·OH與有機物進行反應達到目的。本研究結果初步表明,在達到相同處理效果時,催化臭氧化有效地減少了臭氧的投量與反應時間,具有重要的應用價值,關于催化臭氧化應用的技術、經濟比較還需作大量的研究。

4.光催化臭氧化技術

光催化臭氧氧化（Ｏ₃/ＵＶ）是光催化的一種，即在投加臭氧的同時，伴以光（一般為紫外光）照射。這一方法不是利用臭氧直接與有機物反應，而是利用臭氧在紫外光的照射下分解產生的活潑的次生氧化劑來氧化有機物。

臭氧能氧化水中許多有機物，但臭氧與有機物的反應是選擇性的，而且不能將有機物徹底分解為CO₂和H₂O，臭氧化產物常常為羧酸類有機物。要提高臭氧的氧化速率和效率，必須采用其它措施促進臭氧的分解而產生活潑的·OH自由基。近些年，有研究證明O₃/UV比單獨臭氧處理更有效，而且能氧化臭氧難以降解的有機物。只有在酸性時，臭氧才是主要的氧化劑，中性及堿性時氧化是按照自由基反應模式進行的；在O₃/UV、O₃情形下，酚及TOC的去除率隨pH值升高而升高，在一定的pH值時，三種方法的處理效果為O₃/UV >O₃ >UV。Guittonueau,S.等比較了O₃/UV和H₂O₂/UV氧化4-氯硝基苯的效果，結果表明，投加相同劑量的氧化劑，O₃/UV比H₂O₂/UV更有效。但是當重碳酸根濃度大于4×10³mg/L時，氧化速度顯著減慢。N.Takahashi等用O₃/UV氧化酚及小分子（C1-C6）有機物，發現O₃/UV經臭氧的氧化速度更快，而且能較快的氧化臭氧難以氧化的醇、醛、羧酸，如乙醛酸、乙二酸、丙二酸、乙酸、丙酸等，并且能夠將這些物質完全氧化降解為二氧化碳和水。

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文章來源：百度文庫

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