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工業水處理劑生產工藝研究

2015/1/6

 隨著工業的不斷進步，我國工業對水處理劑需求量不斷的增長，如何低成本的生產工業水處理劑，成為行業內亟待解決的問題。這里，小編通過查閱相關文獻資料對工業水處理劑生產工藝（主要有機膦試劑，聚合物，殺菌滅藻劑）總結如下：

技術簡介：

　　本生產工藝是一系列產品的成熟生產方案，它涵蓋了有機磷試劑、聚合物、以及殺菌滅藻類劑等，操作工藝對反應設備沒有特殊的要求，操作簡便，工藝穩定安全，適合2噸、3噸、5噸、10噸反應釜的生產。
　　水處理劑指用于水處理的化學藥劑，通常指用于污水處理的化學藥劑。 廣泛應用于化工、石油、輕工、日化、紡織、印染、建筑、冶金、機械、醫藥衛生、交通、城鄉環保等行業，以達到節約用水和防止水源污染的目的。 包括冷卻水和鍋爐水的處理、海水淡化、膜分離、生物處理、絮凝和離子交換等技術所需的藥劑。 如緩蝕劑、阻垢分散劑、殺菌滅藻劑等。


　　一、水處理劑的種類

　　1. 絮凝劑
　　絮凝劑是能將水溶液中的溶質、膠體或懸浮物顆粒產生絮狀物沉淀的一種物質。按化學組成可分為無機鹽類絮凝劑和高分子絮凝劑兩大類。


　　無機鹽類絮凝劑的品種較少，主要是一些鋁鹽、鐵鹽及其水解聚合物等，這種絮凝劑的特點是生產工藝操作簡單、產品價格低廉，但投放過程中的用量較大。其目前在水處理劑中仍具有較大的市場。高分子絮凝劑包括無機高分子、有機高分子和微生物三大類。在國內，無機高分子絮凝劑是目前研究比較多的一類高分子絮凝劑，其產量占絮凝劑總產量的30％～60％。

    當前常用的以聚合氯化鋁產量最高、應用范圍最廣。與無機高分子相比，有機高分子絮凝劑投加量少，效果好，使其在市場上占絕對優勢。大量使用的有聚丙烯酸鈉（PAAS）、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸鹽、聚氧化乙烯等。尤以聚丙烯酰胺(PAM)和聚丙烯酸（PAA）的研究和應用最為深人廣泛，在美國、日本其市場占有率達80％以上，在我國也占整個合成高分子絮凝劑總量的80％左右。

　　2. 水質穩定劑
　　水質穩定劑又稱水質處理劑，是一類能夠防止工業水發生腐蝕、結垢和細菌滋生的物質，主要包括緩蝕劑、阻垢劑和殺菌劑。
　　2.1 緩蝕劑
　　在整個水處理化學品中，緩蝕劑所占的分額最大，經過半個世紀的研究開發，主要形成了無機緩蝕劑（磷酸鹽、鋅鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉻酸鹽等）和有機緩蝕劑（有機膦酸鹽類、有機羧酸類及含磷共聚物類等）。由于自身缺陷的存在，水處理緩蝕劑從最初的鉻酸鹽、聚磷酸鹽到有機膦酸鹽；從高磷、含金屬的配方到低磷、全有機配方；從單一配方到復合配方，顯示出水處理緩蝕劑正朝著多品種、高效率、低毒性、環保型等方向發展。
　　近幾年來，國內外研究學者不斷研究開發出新品種、新配方。有機膦酸類是陰極型緩蝕劑，是目前研究最多的一個系列；有機膦羧酸共聚物同時含有膦?；汪然?，兼具有阻垢、分散、緩蝕性能。該系列已形成HEDP(ATMP)，2-膦酸基-1,2,4 -三羧酸丁烷(PBTC)，2-羥基膦基乙酸(HPA)和POCA 4代產品。
　　2.1.1 PBTC
　　PBTC是20世紀70年代后期開發應用的水處理劑。PBTC分子中同時引入-PO3H2基團和-CO2H基團，因此具有獨特的緩蝕阻垢性能。其緩蝕效果、耐氧化性均優于HEDP和ATMP等第一代產品，且穩定性能高，并具有優異的穩定鋅離子作用。
　　2.1.2 POCA
　　POCA是20世紀90年代開發的一種大分子有機膦酸。其結構特點是，將具有緩蝕性能的膦?；途哂凶韫阜稚⑿阅艿聂然?、酯基和磺酸基等官能團，通過自由基共聚反應引入到同一分子中，是一種兼具阻垢和緩蝕的多功能的低磷水處理化學品，同時也是一種有效的鋅鹽穩定性。
　　2.1.3 共聚物緩蝕劑
　　人們發現某些共聚物不但具有阻垢分散作用，而且還具有緩蝕作用，因此近年來國外大力研究共聚物緩蝕劑，以代替無機磷酸鹽、鋅鹽、有機磷酸鹽或磷酸酯等緩蝕劑，用于配制不含有機磷的全有機配方。如粟田公司的馬來酸/戊烯共聚物、不飽和酚/不飽和磺酸和不飽和羧酸共聚物；片山公司的聚烷撐二醇丙烯醚/不飽和羧酸共聚物。除以上所述新型緩蝕劑外，還有氨基磷酸、烷基環氧羧酸酯、無磷鎢系緩蝕劑、有機硅緩蝕劑等。
　　2.2 阻垢劑
　　阻垢劑是一類能阻止水中致垢鹽類在設備表面沉積的物質。一般認為，阻垢劑起阻垢作用是因為它對水中金屬離子有螯合作用、對微晶有吸附分散作用和晶格畸變作用。
　　經過半個多世紀的發展，阻垢劑的研究開發和應用已取得一定的成果。近年來，阻垢劑的品種豐富多樣，在工業水處理及環保要求的推動下，阻垢劑朝著多功能、高效、環保的方向發展
　　2.2.1 有機膦酸鹽類
　　有機多元膦酸鹽是目前國內外產量最大、應用最廣的水處理劑，具有良好的化學穩定性、耐高溫性，用量少、具緩蝕作用。此外，有機多元磷酸鹽對鈣、鎂、鋅、鐵等許多金屬離子具有優異的螯合能力，故大量用于水處理中。
　　2.2.1.1 羥基乙叉二膦酸
　　羥基乙叉二膦酸(HEDP)是目前我國工業循環冷卻水處理中應用最廣的一種有機多元膦酸，對抑制碳酸鈣、水合氧化鐵等的沉積有很好的效果。HEDP廣泛應用于電力、化工、冶金、化肥等工業循環冷卻水系統及熱水鍋爐、換熱器等的阻垢和緩蝕。目前我國HEDP年產量近萬噸，是國內產量最大的水處理劑品種之一，也是國外仍廣泛使用的水處理劑。HEDP的生產方法有很多，其中三氯化磷-冰醋酸-水法是國內廣泛采用的一種生產方法,該法近年來不斷得到改進，并形成了專利技術。
　　2.2.1.2 氨基三甲叉膦酸
　　氨基三甲叉膦酸(ATMP)不易水解，耐高溫，低毒或無毒，對碳酸鹽的防垢效果特別好，且具有一定的緩蝕性能，可作為硬度大、礦化度高、水質條件惡劣等用水系統的阻垢劑，如工業循環冷卻水、油田注水、印染用水等。ATMP的合成方法較多，適合于工業生產的合成方法主要有2種，為亞磷酸（或三氯化磷）與銨鹽、甲醛在酸性介質中一步合成。該方法具有原料易得、合成方法簡單、成本低和產品質量穩定等優點，適合工業化生產。
　　2.2.1.3 乙二胺四甲叉膦酸
　　乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)能與鐵、銅、鋅、鋁、鈣、鎂等離子中的2個或多個金屬離子螯合，形成立體結構的雙環或多環螯合物可分散于水中，使水垢的正常結晶破壞，有效地抑制各種鹽垢的生成。EDTMP化學穩定性好，在高含量時還具有緩蝕性能，可作為工業循環冷卻水、鍋爐用水、電廠循環水及印染行業的阻垢緩蝕劑。EDTMP一般可由市場上易購到的乙二胺、甲醛、三氯化磷為原料來合成。
　　2.2.1.4 多氨基多醚基甲叉膦酸
　　進入上世紀90年代，以多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)為代表的新型含醚有機膦酸的發展頗引人關注，由于醚鍵的引入使有機膦性能有了突破性進展。PAPEMP具有很好的鈣容忍度和優異的阻垢、分散性能，它是作為優異的碳酸鈣阻垢劑引入冷卻水領域的。它也可以有效地控制硅垢的形成，且具有良好的對金屬離子如鋅、錳和鐵的穩定性。業已在國外的石化、電力、油田等部門得到應用。
　　2.2.1.5 聚合物類阻垢劑
　　聚合物阻垢劑具有阻垢效果好、熱穩定性高、用量少等優點，被廣泛應用于石化、化肥、電力等冷卻水系統。聚合物阻垢劑經歷了天然高分子聚合物、均聚物、二元及多元共聚物、環境友好聚合物的發展歷程。由于羧基是阻碳酸鈣、硫酸鈣垢的主要官能團，而羥基、酰胺基等有利于阻磷酸鈣垢，磺酸基能有效分散金屬氧化物、穩定鋅和有機磷酸。因此人們利用具有不同官能團的單體或它們的不同配比，共聚成具有多種水處理功能的共聚物，從而陸續開發出了一系列二元、三元甚至四元共聚物。
　　2.2.1.5.1 羧酸類聚合物阻垢劑
　　羧酸類聚合物阻垢劑是丙烯酸(AA)、馬來酸或馬來酸酐(MA)，引發劑作用下，通過均聚或與其他單體共聚形成的一類水溶性高分子化合物。該類阻垢劑中的羧基官能團對Ca2+，Mg2+，Ba2+，Fe3+等離子具有較強的螯合能力，不僅有分散、凝聚作用，還能在無機垢結晶過程中干擾晶格的正常排列，從而起到阻垢作用。20世紀80年代中期，國內丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物開發成功，奠定了我國水溶性聚合物水處理劑的基礎。
　　2.2.1.5.2 膦基羧酸聚合物阻垢劑
　　有機膦酸和聚羧酸是工業水處理中較為常用的水處理劑。但隨著工業處理及環保要求的提高，綜合了有機膦酸和聚羧酸兩者優點，具有多項水處理功能的膦基羧酸聚合物正逐步發展。該類共聚物具有優良的阻碳酸鈣、硫酸鈣、磷酸鈣垢的性能，而且還具有較好的穩定鋅離子和分散氧化鐵能力，是一種綜合性能較好的水質穩定劑。
　　2.2.1.5.3 含磺酸基團的聚合物阻垢劑
　　羧酸類均聚物阻垢劑在高鈣、高pH值條件下會產生難溶的鈣凝膠，有機膦酸阻垢劑在磷系、鋅系配方處理系統中會產生磷酸鈣垢和鋅垢。而含磺酸基團的聚合物阻垢劑，則能有效防止鈣凝膠的生成，對P，S，Ca，Ba，Mg等鹽垢，特別是對磷酸鈣垢和鐵垢有良好的抑制作用，且能有效地分散顆粒物，能穩定金屬離子和有機膦酸。
　　2.3 殺菌劑
　　殺生劑是一類能殺死水中細菌和其他簡單生命體的化學品，按其作用機理不同可分為氧化型和非氧化型兩大類。
　　氧化型殺生劑開發較早，品種較多，主要包括：氯氣、溴系殺生劑、二氧化氯、過氧化物和臭氧等五大類。目前氯氣的用量最大，但由于易產生三氯甲烷，使用受到一定的限制。而二氧化氯的殺生能力約為氯氣的2.5倍，完全可以替代氯氣進行殺菌滅藻處理。近年來，隨著研究的進展，人們發現溴系殺生劑可以彌補氯殺生劑主要缺點，因此國外呈現出以溴代氯的趨勢。在非氧化型中，國內成功研制了鹵代海因、異噻唑啉酮、季銨鹽和季膦鹽等殺生劑產品，但實現工業應用的主要以季銨鹽及其復配物為主，代表產品為十二烷基二甲基芐基氯化銨，目前廣泛使用的潔爾滅和新沽爾滅均屬于此類產品。近年來，國內外又開發出了有代表性的季銨鹽新品種，如雙烷基季銨鹽、雙季銨鹽、聚季銨鹽等。
　　3. 環境友好型水處理劑
　　在使用各種性能良好的水處理劑過程中，人們發現其對環境的污染卻不可避免。比如，有機磷酸中磷的排放易產生富營養化，破壞生態平衡；鉻酸鹽、亞硝酸鹽等無機緩蝕劑具有較大的毒性；在某些水處理劑制備過程中使用的原料（如氰化物等）含有毒性，也在一定程度上限制了水處理劑的開發及應用。因此，研制開發性能良好且環境友好水處理劑是目前的研究熱門。
　　環境友好水處理劑又稱綠色水處理劑，是指制備過程清潔，使用過程對人體健康和環境無毒性，并可生物降解成對環境無害物質的一類新型水處理劑。目前主要有烷基環氧羧酸鹽（AEC）、聚天冬氨酸型（PASP）和聚環氧琥珀酸型（PESA）
　　3.1 PASP
　　聚天冬氨酸是近年來受海洋動物代謝啟發而研制開發的一種生物高分子，具有優異的阻垢分散性能和良好的生物可降解性，是目前公認的綠色聚合物和水處理劑的更新換代產品，且生產成本較低。PASP的制備通常是先由原料合成中間體聚琥珀酰亞胺（PSI），然后將中間體在酸或堿的催化作用下，進行水解生成聚天冬氨酸（鹽），最后經酸化、分離提純后即得到純化的PASP。其中制備中間體PSI是合成PASP的關鍵。
　　3.2 PESP
　　聚環氧琥珀酸(鈉)(PESA)是一種無磷、非氮且具有良好的生物降解性的綠色水處理劑，具有很強的抗堿性，在高鈣、高硬度水中，其阻垢性能明顯優于常用的有機磷酸類阻垢劑。聚環氧琥珀酸的制備通常以MA為原料制得，該阻垢劑具有用量少、阻垢性能好、適用范圍廣等優點。
　　技術的應用領域前景分析：
　　我國的水處理劑生產是從20世紀70年代引進大化肥裝置和石油化工裝置配套引進的，主要用于裝置的循環水的處理；其間，我國水處理劑發展出現了一個小高潮，許多鄉鎮企業依托大專院校和科研院所生產了一批水處理藥劑。經過多年發展，我國在此領域取得了一定成績，到2008年為止，我國水處理產品已逾百余種，但和國外發達國家相比，目前我國的水處理產品仍然存在著產品品種少、系列化水平低、專用品少、質量參差不齊等缺點。在污水處理劑方面，國內的起步則較晚，主要是近幾年才有所發展和創新，但發展勢頭較強。現在，許多水處理技術工作者都把創新方向著力向污水處理劑研發發展，通過國外技術的消化吸收和自主創新，也取得了一批科研成果，正逐步向現實生產轉化。目前，國內污水處理劑的生產主要以有機絮凝劑為主，缺少專用的產品和規?；a裝置，產品的標準化程度也不高。但另一方面來說，我國污水處理劑的發展雖然起步晚，但我們可以在國外成熟工藝技術條件下實現跨越式發展，發揮后發優勢，利用當代最新科學技術成果，在水處理劑市場上有所作為。
　　一個時期以來，我國從大的政策上推行科學發展戰略，其中“節能減排”是其重要的組成部分。在節水治污方面也不斷有大的政策出臺，如新的《生活飲用水衛生標準》和1985年的老標準相比，，就把水的安全衛生指標由35項增加到106項。在國家“十一五”規劃當中，明確指出將城市污水的處理率由目前的不足30％提高到2010年的70％。為此，全國將新建污水處理廠1000多座?？偼顿Y將在4000億元左右。城市污水處理費用的按量征收等因素決定，未來幾年我國水務市場年增長將保持在l5％左右。由于之前相繼發生的“松花江污染事件”和“牡丹江污染事件”，還有“太湖藍藻爆發”等國內外影響巨大的水污染事件的發生，國家必將加大水污染治理的力度；現代社會與工業的快速發展和水資源匱乏、污染加劇的嚴峻形勢都在極大地促進水處理化學品新產品、新技術的出現和產業規模的不斷擴大。所以，優惠的政策環境、巨大的市場空間，將為國內外水處理化學品生產企業提供巨大的商機。
　　目前世界上水處理工業市場銷售額達300多億美元，其中美國是世界上最大的水處理劑消耗國，其次是日本和西歐。近年來，隨著我國水處理行業的發展和生產技術的不斷完善，這些工業發達的國家開始轉移水處理劑的生產，更多的從我國進口，如美國的GE和納爾科化學(NALCO)，因此，這也給了國內水處理企業一個巨大的商機。
    根據國內對工業水處理劑的需求，我公司不斷加強對水處理生產工藝的研究，我公司正逐步向國際領先的連續化水處理藥劑生產技術邁進，DCS自動化生產控制，以ERP為管理工具，形成了以客戶需求-原料采購-生產排產-品質控制-產品入庫-物流發貨-客戶反饋為一體的供應鏈先進的管理模式，為每個產品的可追溯性及產品質量提供了保障的同時加快了產品發貨速度。
　關鍵字：工業水處理劑，絮凝劑，水質穩定劑，HEDP，PESA，POCA，PASP

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